傳統(tǒng)的芳香族聚酰亞胺易形成分子內(nèi)和分子間電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物,導(dǎo)致聚酰亞胺薄膜呈棕黃色,降低了可見(jiàn)光的透光率,從而嚴(yán)重限制了聚酰亞胺薄膜在光電領(lǐng)域中的應(yīng)用,如何在提高聚酰亞胺薄膜透明性的同時(shí),降低或消除其特征黃色,獲得兼具耐熱性和無(wú)色透明性的聚酰亞胺薄膜,一直以來(lái)都是產(chǎn)業(yè)界亟待解決的技術(shù)問(wèn)題。
根據(jù)專利申請(qǐng)情況,透明聚酰亞胺薄膜薄膜的發(fā)展大致經(jīng)歷了萌芽期、成長(zhǎng)期和全面發(fā)展期3個(gè)階段。
(1)萌芽期(1977-1982年)。從歷年專利申請(qǐng)情況來(lái)看,1982年前,專利申請(qǐng)主要集中在含氟結(jié)構(gòu)和破壞平面共軛結(jié)構(gòu)方面。這一時(shí)期的專利申請(qǐng)主要圍繞液晶顯示器(LCD)應(yīng)用中的透明薄膜進(jìn)行改進(jìn),申請(qǐng)量只有7項(xiàng),屬于透明聚酰亞胺薄膜的萌芽期;
(2)成長(zhǎng)期 (1983—2000年)。1983年開(kāi)始,隨 著聚酰亞胺無(wú)色透明薄膜在航空 領(lǐng) 域中表現(xiàn)出的高性能,各公司加大了對(duì)聚酰亞胺無(wú)色透明薄膜的研發(fā)投入。為滿足在光學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用,技術(shù)手段也逐漸豐富起來(lái),綜合分子設(shè)計(jì)和薄膜成形2個(gè)方面的因素,提高透光性和耐熱性等。分子設(shè)計(jì)的目的是在保持聚酰亞胺獨(dú)有的剛性和尺寸穩(wěn)定性的同時(shí),實(shí)現(xiàn)易成形性,如增加聚酰亞胺透明性的原則是避免或減少共軛單元,減少分子內(nèi)或分子間的傳荷作用。常用的方法有:在主鏈中引入脂肪族或脂環(huán)族結(jié)構(gòu)(簡(jiǎn)稱為脂族結(jié)構(gòu)),以及同時(shí)引入2種脂族結(jié)構(gòu):含氟結(jié)構(gòu)和破壞平面共軛結(jié)構(gòu)(能使主鏈彎曲的單體,引入砜基和醚鍵等)同時(shí)使用;含氟結(jié)構(gòu)和脂族結(jié)構(gòu)(尤其是脂環(huán)結(jié)構(gòu)單元)同時(shí)使用;脂族結(jié)構(gòu)和破壞平面共軛結(jié)構(gòu)同時(shí)使用等。圖2所示為透明聚酰亞胺薄膜全球申請(qǐng)量的技術(shù)構(gòu)成分布,可以看出在分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上,聚酰亞胺透明化主要以破壞共軛結(jié)構(gòu)、引入脂族結(jié) 構(gòu)和含氟結(jié)構(gòu)為主,同時(shí)采用2種或2種以上結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)為輔。
(3)全面發(fā)展期 (2001—2015年)。2000年以 來(lái),無(wú)色透明聚酰亞胺薄膜工業(yè)化以三菱瓦斯、杜邦、東洋紡、三井化學(xué)、SKC可隆等為主要生產(chǎn)者。其中三菱瓦斯2007年宣布實(shí)現(xiàn)了商品名為Neopulim無(wú)色透明聚酰亞胺薄膜的量產(chǎn),更是將無(wú)色透明聚酰亞胺薄膜的研究推向一個(gè)高潮。從技術(shù)手段來(lái)看,這一時(shí)期的無(wú)色透明化手段更加豐富。無(wú)色透明聚酰亞胺薄膜既可以為含氟芳香族聚酰亞胺薄膜和脂環(huán)族聚酰亞胺薄膜,也可以為氟元素或脂環(huán)結(jié)構(gòu)引入的同時(shí),引入砜基和醚鍵等,破壞分子結(jié)構(gòu)的共平面性,還可以兼顧含氟結(jié)構(gòu)、脂環(huán)結(jié)構(gòu)和破壞平面共軛結(jié)構(gòu)3類技術(shù)手段
目前,透明聚酰亞胺薄膜全球?qū)@暾?qǐng)量?jī)H占全球聚酰亞胺薄膜專利申請(qǐng)量的9%左右,透明聚酰亞胺薄膜中國(guó)專利申請(qǐng)量也僅占中國(guó)聚酰亞胺薄膜專利申請(qǐng)量的2.6%左右,總體而言,透明聚酰亞胺薄膜領(lǐng)域的專利技術(shù)儲(chǔ)備量偏低,與其市場(chǎng)潛力并不匹配。包括中國(guó)、日本、韓國(guó)在內(nèi)的亞太地區(qū)是透明聚酰亞胺薄膜研發(fā)最為活躍的地區(qū),而日本在相關(guān)領(lǐng)域的全球?qū)@暾?qǐng)量最大,引用頻次10以上的重要專利數(shù)量最多,技術(shù)優(yōu)勢(shì)十分明顯。
就國(guó)內(nèi)而言,透明聚酰亞胺薄膜中國(guó)專利申請(qǐng)中絕大部分來(lái)自中國(guó)和日本,這一方面說(shuō)明,日本申請(qǐng)人對(duì)中國(guó)透明聚酰亞胺薄膜市場(chǎng)非常重視;另一方面也說(shuō),中國(guó)申請(qǐng)人在透明聚酰亞胺薄膜領(lǐng)域已有一定技術(shù)積累,存在產(chǎn)業(yè)化的技術(shù)基礎(chǔ)。但與日本在相關(guān)領(lǐng)域的研發(fā)主體以企業(yè)為主不同,中國(guó)相關(guān)研發(fā)主體則主要是科研院所,如東華大學(xué)、華中科技大學(xué)、中國(guó)科學(xué)院(包括中科院化學(xué)所、長(zhǎng)春應(yīng)化所、寧波材料所、蘭州化物所)等,而相關(guān)領(lǐng)域的企業(yè)專利申請(qǐng)量較低,說(shuō)明國(guó)內(nèi)透明聚酰亞胺薄膜專利技術(shù)發(fā)展尚處于早期研發(fā)階段。